大二时化工热力学关于流体PVT关系的大作业

第一节 前言

化学热力学是物理化学中最早发展起来的分支学科，也是构成物理化学的三大理论支柱之一。 在化学工程热力学中，流体pVT关系以及由它导出的状态函数具有很高的价值。 它不仅可以在大范围内表示p、V、T函数之间的函数关系，而且可以进行三者之间的相互作用。 计算。 它还可以根据流体的pVT关系，通过相关数据和其他基本热力学计算其他难以直接从实验测量的热力学性质，如内能U、焓H、熵S、吉布斯自由能G等关系。 等待。

对于单相纯流体，根据相律，如果可以任意确定p、V、T这三个值中的两个，那么它的状态就可以完全确定，描述流体pVT关系的函数公式

f(p,V,T)=0(1) #

(1)为状态方程，用于描述平衡状态下流体压力、摩尔体积和温度之间的关系。

第二节：流体PVT关系的发展与应用详解 #

2.1 流体PVT关系的发展

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2.1.1 理想气体状态方程的建立

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一般情况下，即在温度不太低、压力不太高的条件下，以一定质量的气体为对象，研究气体的温度、压力、体积之间的变化规律，可以得到三者之间的一些简单的比例关系。

17世纪以来，经过众多科学家的努力，获得了三个有价值的气体实验定律，即波伊尔-马里奥特定律（气体的等温变化）、居伊-吕萨克定律（气体的等压变化）、查尔斯定律（气体的等容变化）。气体）。 #

根据这些经验公式，19世纪克拉佩龙推导出理想气体状态方程 #

pV=RT (2) #

使用时需要注意的是理想气体状态方程，气体常数R的单位必须与p、V、T的单位兼容。需要指出的是，在工程设计中，仍然可以利用理想状态进行一些简单的近似估计方程。

2.1.2 修正理想气体三次方程思想的发展 #

继克拉佩龙和克劳修斯推动理想气体状态方程的研究之后，1870年代，荷兰物理学家范德华改进了理想气体状态方程，提出了第一个可以表达从气体状态到理想气体转变的方程状态。 液体连续性状态方程

P=\frac{RT}{Vb}-\frac{a}{V^{2}}(3) #

式(3)为范德华方程，其系数计算公式为 #

a=\frac{27R^{2}T_{c}^{2}}{64P_{c}} b=\frac{RT_{c}}{8P_{c}} #

其特点是将理想气体模型忽略的气体分子本身的尺寸和分子间的相互作用力考虑进去并代入公式中，以便更好地描述气体的宏观物理性质。 同时，Van方程在描述气液临界温度以上流体的性质方面优于理想气体方程。 对于温度略低于临界温度的液体和中低压气体也有合理的描述。 同时，由于其推理过程和方法的先进性，推导了许多具有实用价值的三次状态方程，如RK方程、RKS方程、PR方程等。

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2.1.3 基于经验与推导相结合的维里方程思想的发展

维里方程是一个纯经验方程，利用统计力学分析分子间的作用力，推导维里系数，修正理想气体状态方程。 #

Z=\frac{pV}{RT}=1+\frac{B}{V}+\frac{C}{V^{2}}+\frac{D}{V^{3}}+\cdot \cdot\cdot (4)

方程（4）是维里方程，以幂级数形式表示的实际气体状态方程。 维里系数与统计力学相关，具有明确的物理意义。 例如，第二个维里系数代表了两个气体分子之间相互作用的影响，这也为维里方程提供了坚实的理论基础。 第四维里系数以外的系数很难测量，这也限制了它们的使用。

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虽然维里方程在高密度区域的精度不高，但由于其扎实的理论基础和广泛的适应性，非常有前途。 例如，在其基础上改进了BWR方程和MH方程。 #

2.1.4 热力学状态方程数值求解方法的发展

在求解三次状态方程时，常常需要迭代来求解。 迭代经验和几代科学家的努力不断提高了线性收敛速度，提高了算法的稳定性。 下面简单介绍几类方法。

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1、简单迭代法具有一阶，即线性收敛速度。对于x=g(x)形式的单变量非线性方程理想气体状态方程，简单迭代法的一般迭代格式为

x_{n+1}=g(x_{n}) (5)

可以看出，简单迭代法收敛稳定，但收敛速度较慢。

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2.-迭代法是针对简单迭代法发展起来的加速算法，具有二阶收敛速度。其一般迭代格式 #

x_{n+1}=g(x_{n})

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x_{n+1}=x_{n}-\frac{(x_{n}-x_{n-1})^{2}}{x_{n+1}-2x_{n}-x_{n- 1}} (n+1=2,4,\cdot\cdot\cdot)(6)

注意，首先使用式(6)中的第一个公式进行计算。 如果(n+1)为偶数，则使用第二个公式重新计算加速度。 -计算简单、稳定、快速。 #

3.迭代法 该方法同样具有二阶收敛速度。一般迭代格式为 #

x_{n+1}=x_{n}-\frac{f(x_{n})}{f^{'}(x_{n})} (7)

然而，该方法速度较快，但实际上需要计算一次导数。 #

4.弦交法用差商 \frac{f(x_{n})-f(x_{n-1})}{x_{n}-x_{n-1}} 代替一阶导数，这样可以减少工作量，在保证相当的精度的同时可以减少很多。它的一般迭代格式为

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x_{n+1}=x_{n}-\frac{f(x_{n})}{\frac{f(x_{n})-f(x_{n-1})}{x_{n} -x_{n-1}}}(8)

由于用差商代替弦截距法以减少工作量，其收敛速度下降，小于二阶。 #

数值求解方法不断发展，并结合了各种方法的优点和缺点。 其中迭代法和弦截距法对于数值求解效果较好。 它们不需要求导，工作量相对较小，而且也比线性迭代有更高的收敛速度。 #

可以预见，除了对流体从理想方程到实方程的逐步精确描述外，对日益复杂的方程数值解的加速和简化也是流体状态方程发展的方向之一。 #

2.2 流体PVT关系的应用 #

2.2.1 聚合物加工过程中PVT关系的测控技术

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随着化学工业的不断进步和聚合物加工技术的突破，许多产品可以采用注塑方法制造。 注射成型可以一次成型形状复杂、尺寸精确的制品，适合高效率、大批量生产，甚至包括汽车、飞机零部件、家用电器外壳等。 #

聚合物的PVT关系作为聚合物的基本性能，也用来解释注塑过程中与温度、压力、密度等有关的现象，以及产生翘曲、收缩、气泡等的原因。产品加工过程中可能发生的情况。 它对聚合有负面影响。 它对材料的生产、加工和应用起着重要的指导作用。 同时，聚合物的PVT关系是获得比容、热膨胀系数、等温压缩系数和结晶温度等基本热力学参数的重要数据之一。 也是注塑流程分析、模具设计、注塑过程控制和工艺分析的主要依据。 #

图1 无定形(a)和半结晶聚合物(b)的曲线

以聚合物PVT关系为核心的注塑过程的计算机模拟与控制，为我国精密注塑机的发展提供了测试、控制等基础，引领了精密注塑的发展方向。 #

聚合物关系的应用领域可概括为以下几个方面： 预测聚合物的共混性 基于自由体积概念预测聚合物材料和组件的性能和使用寿命 在反应伴随的体积效应的情况下估计聚合 基于聚合物熔体中化学反应的变化，以取代通过实验或经验操作错误建立的一些参数。 计算聚合物熔体的表面张力，研究状态参数方程，还原相同分子结构之间的关系并研究相同气体或溶剂。 研究相关材料性能的相变本质。

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2.2.2 超临界流体参数PR方程计算

由气-液相的PVT关系导出的状态方程可以外推到超临界状态的流体。 在石油化工和煤化工行业中，一些单元操作和反应可能会应用与超临界状态有关的方程。 氢-碳氢化合物（及其衍生物）系统等气液相平衡数据对于石化、煤炭液化和其他过程的计算是必需的。 在该系统中，由于氢-烃（及其衍生物）组分的高度不对称性，氢气作为超临界气体存在，往往需要对现有状态方程中的参数和混合规则进行特殊处理才能实现相平衡计算。

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彭状态方程（PR方程）是一种广泛使用的三次状态方程，因为它可以更好地描述液相密度。 为了将其应用于氢-烃系统，Gary 等人。 使用一般混合规则和氢的实际临界参数提出了相互作用参数的相关性。 而雷耶斯分析了大量的汽液平衡数据，利用调整氢的临界常数和相关相互作用参数的方法计算了含氢体系的汽液平衡。

除氢-烃体系外，目前还有其他超临界流体作为溶剂载体，以及参与反应过程并发挥催化作用的化学工业设计和研究。 这些都是化学热力学流体PVT关系的应用方向，具有良好的前景。

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2.2.3 MH状态方程在制冷剂物理性能中的应用

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-侯状态方程已成功用于计算各种工质的各种热力学性质。 它具有测量范围广、精度高的特点。 它不仅适用于计算非极性分子的热力学性质，也适用于高极性分子工质的热力学性质。 计算中也得到了满意的结果。 #

P=\sum_{i=1}^{5}{\frac{f_{i}(T)}{(Vb)^{i}}} (9)

侯状态方程(9)中-f_{i}(T)=RT(i=1)

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f_{i}=A_{i}+B_{i}T+C_{i}exp(\frac{-5.475T}{T_{c}})(2\leq i\leq5) #

该方程仅需要临界常数（P_{c}，V_{c}，T_{c}）和单点蒸气压数据即可找到所有常数。 #

特别是在制冷领域，国际制冷学会（IRR）于1981年提出的制冷剂热物理性质的标准计算程序采用的是MH方程。 MH方程广泛应用于制冷剂热性能的计算。 例如，MH方程以非常高的精度计算制冷剂R502的物理特性，并且易于用计算机语言实现。

虽然应用于MH方程的数学模型复杂，需要迭代，耗时，并且会使仿真系统不稳定。 但由于制冷剂具备完善的物性数据的条件，在一定范围内对其参数进行拟合，在制冷模拟中具有速度快、计算稳定的特点，适合制冷模拟的需要。 在制冷系统仿真计算中，明确的热物性参数计算关联可以避免计算过程中的多次迭代，大大提高计算速度。

此外，MH方程在氨合成工程中也广泛应用。 近年来，科学家们还进行了其他方向的研究。 例如，成功利用MH状态方程模拟无水酒精的共沸精馏过程，并成功利用MH方程作为超临界压力区二氧化碳热力学性质的显式计算模型，保证了高速、稳定的蒸馏过程。计算绝对稳定。

第 3 节总结

总结报告回顾了流体PVT关系的发展历史，并简要概述了使用状态方程描述三种PVT之间关系的三种思路。 它们是理想气体模型的最早构想； 根据理想气体模型及其分子尺寸和分子间力修正的三次状态方程； 以及根据分子统计力学和经验重写的维里状态方程。 以及伴随PVT关系状态方程演化的方程的数值求解，线性迭代的速度逐渐提高到二次收敛，并且还进行了简化计算和提高稳定性的研究。

在回顾历史的基础上，还给出了流体PVT关系当前应用的三个简单例子和分析，并从三个方向进行了论证。 聚合物注射成型过程的测量和控制体现出PVT关系是一个重要的参数，可以表征多种热力学和动力学性质。 然后，基于三次状态方程导出的彭状态方程对超临界流体的良好适应性，提出了混合物的交互相关计算解。 最后，对维里方程进行经验化的思想进行了延伸，并将侯状态方程成功应用于制冷剂的物理性质。 这些都显示了以流体PVT关系为核心的计算的灵活性和广泛的适用性，显示了其在化工生产过程和模拟中的重要作用。 #

就目前流体PVT关系的应用而言，也展望了其未来的前景。 不仅每个想法的方程变得越来越符合实际流体，而且模拟模拟也变得越来越准确。 此外，计算机辅助各种方程的迭代运算不断提高运算速度和解的稳定性。 相信未来随着化学工程的快速发展，流体PVT关系将越来越多地应用在日益自动化的测量、控制和分析过程中。 越来越多的智能方程求解方法将被越来越多地使用，使得计算过程更加节省工作量，提高计算的准确性。 #

参考陈钟秀、谷飞燕、胡王明。 化学热力学[M]． 第三版。 北京：化学工业出版社。 蔡伟全. 维里方程与范德华方程的关系[J]． 武当学术, 1998(2):33-34. KJ[J]. , 1965, 5(2): 122-132． Y. 's 和 's 在 [J]. , 1991, 59(1): 295-310． 】 傅汉卿。 热力学状态方程的几种数值解[J]． 化学工程, 2023, 47(12): 59-61. 王健. 基于注塑设备的聚合物PVT关系测控技术研究[D]. 北京化工大学, 2010. Berry JM, WM, Hess M, E G. PVT in a of with [J]. ，1998，39：4081-4088。 Hess M. 在[J]中使用--。 ，2004，214：361-379。 刘坤元，王文川。 氢体系汽液平衡彭态方程计算——超临界气体参数处理[J]. 化学工程学报，1989(01)：73-81。 朱兆友、张方坤、徐超。 -Hou（MH）状态方程研究及应用进展[J]． 上海化学工业, 2011, 36(07): 12-15. 蔡国光、谷兆霖、王子儒、阮庚茂、邱健。 无水酒精常数沸腾精馏塔动态模拟计算[J]. 酿造技术，2004(02)：58-60+57。 曾卫平、龙琼、顾博、胡欢、张春禄。 CO_2亚临界压力区物性快速计算——基于-Hou方程的显式快速计算模型[J]. 低温与超导，2008(09)：50-55+70。