食品香料中的美拉德模型反应体系及典型反应

天然香精生产技术-反应佐料 #

我们日常使用的乳品香精中，可概括地分为两大类，一类是具备像香蕉、蔬菜及香辛料中固有气味的乳品气味料；另一类则是食物在烘烤、烘烤、煎炸中所形成的乳品香精。前者是在食物经加热而分解、氧化、重排或降解生成具备特殊鲜味的乳品香精，通常称之为过程香精()，亦叫反应香精()，如奶茶、可可的蛋糕，茶和果仁的烘炒，猪肉的煮、烤、炸，三明治、蛋糕的蒸煮，也有像爆蚕豆、土豆片和烹饪莴苣等，这类加工都是非酶参与下的反应。他们都是由乳品的基本组成，即前驱体()如还原糖、游离谷氨酸、二肽类以及脂肪酸丙二醇酯或其衍生物，经加热反应而生成的。 #

一、美拉德()反应

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早在1912年，英国物理家美拉德(Louis)曾发觉苯酚与樱桃糖的混和物加热时，产生色调酸败反应的类黑精。之后人们发觉这类反应除了影响其色调，并且对气味还有重要作用，因此将此反应称为非酶酸败反应香料香精技术与工程，也叫美拉德反应()。利用美拉德反应，可以使原先不具有酸味的食物组分（即前驱物）通过反应使其生成具备气味的乳品香精。

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美拉德反应是谷氨酸与还原糖之间发生的一系列复杂反应。典型的美拉德模型反应机制是半胱谷氨酸与内质网反应，主要挥发性产物包括氯苯甲酸类、噻吩吡啶类、烷基苯胺类、酰基咪唑类、噻吩丙酮、硫羰基己酸酯、硫羰基戊酸酯、双环杂环类、噻唑类、吡嗪类、噁唑类、脂肪族胺基类等，总计包括约130多种挥发性产物。 #

对于食物中的配体香精缩聚物的生成，不仅上述此外，食物中其他主要成份也有固醇、氨基酸类、二肽类、维生素类的热降解反应以及脂肪类的氧化降解反应等。

晚清关于肉食鲜味的研究阐明，脂类及其降解产物以及脂类-美拉德反应的互相作用会形成一些挥发性缩聚物，这种挥发性缩聚物对于形成猪肉的特性鲜味起到了重要作用。他们是富含长链甲基替代基(C5~C15)的O、N或S配体，甲基一般是由脂肪酸衍生而至，从脂类氧化而荣获，而谷氨酸则是氮和硫的来源。

比如：2－戊基苯胺在生肉的挥发物质中普遍存在，该缩聚物具备很强的脂香和类似脂肪的味道，该物质或许是由固醇分馏产物与从半胱固醇得到的氮气或氨发生反应得到。由反应历程获知，2,4－癸二烯醛、2－戊基丙酮、2－已基吡啶和2－戊基(2H)嘧啶是多不饱和脂肪酸的主要氧化物。在美拉德反应机制中，在没有脂类存在时，反应混和物会形成复杂的挥发性物质如糠醛、呋喃酮、烷基吡嗪或咪唑，磷脂的存在引起了很多缩聚物总量的提高，说明磷脂对美拉德反应中产生的卟啉缩聚物数目有抑止作用，也就说明抑止了这些气味的产生。

硫胺素的降解对肉气味的形成起到巨大的作用，VB1的热降解生成许多有气味的物质，包括三嗪类、呋喃香豆素、呋喃香豆素类、噻吩类。有报导，130℃下，在水作为介质的缓冲液中，加热硫胺得到的最初产物有5-(2-乙基已基）－4－硝基氯苯和5－苯基－3－琉基－2－戊酮。逐步降解羟甲基吡啶将生成其他硫化物，而硫基缩聚物则生成2－苯基－3－氰基甲酸和其他吡啶类、噻吩类后边产物。 #

酚类缩聚物、类甾醇类、类胡芹菜素类等只是形成非酶变反应的官能团，他们也可作为某种气味成份的前驱物。

美拉德反应包括三个阶段：高级阶段、中级阶段和斯特雷克()降解阶段。

(1)高级阶段。从吡啶反应到阿马多里()重排和黑氏(Heys)重排，此阶段无酸败，亦不形成鲜味物质的前驱体物质。 #

(2)高级阶段。重排缩聚物和Heys重排缩聚物逐步降解，生成糠醛、呋喃酮和二酮缩聚物。这种缩聚物再与硫醇、氨基酸、硫化氢、硫醇类、氨、醛类反应，产生许多重要鲜味物质，如吡嗪类、噁唑类、噻吩类、噻唑类和其他配体缩聚物。 #

(3)降解阶段。降解反应是与美拉德反应有关的最重要的反应之一。热降解引起了猪肉挥发性缩聚物包括气味料缩聚物的产生，它包括a-谷氨酸在二酮缩聚物的存在下脱氨、脱羧，产生比原谷氨酸少一个碳原子的醛和a－甲基酮，这种a-吡喃酮是产生吡嗪类、噁唑类、噻唑类等官能团缩聚物的重要后边产物。

二、影响美拉德反应的固素

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影响美拉德反应的诱因主要有：反应物的组成、pH值、温度和水份黏度。 #

1、反应物的组成 #

反应物中谷氨酸和还原糖的种类不同，产生的香味成份也不同。例就像样总数的樱桃糖与不同多肽进行反应所得的香料的气味各不相似。 #

如苯丙谷氨酸与麦芽糖加热形成令人愉快的焦糖样甜的香味。它与蔗糖加热时，形成令人不快的焦糖异味。它与二甲基苯胺加热时，生成风信子香味。使用谷氨酸时，与二甲基苯胺的加热生成令人愉快的烤地瓜香味。它与猕猴桃糖加热时，则变为烹饪过头的莴苣样香味。它与还原性二糖麦芽糖加热，生成烹饪过于的莴苣样香味。 #

2、pH值

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美拉德反应备受pH值的影响，随着pH值的下降，有色聚合物的数目降低，酸性条件下易生成含氮挥发物（如吡嗪），其他的挥发物只好在碱性条件下生成。肉的pH值在5.5-6.0之间，使得也有很强的自身缓冲能力，并且在煮肉的过程中pH值变化很小。在对pH值在4.5-6.5之间时对由半胱谷氨酸-核苷酸的模拟系统中生成的挥发物的影响的研究证明，pH值的微小变化会对这些种类的挥发物形成重大影响。含氮配体缩聚物只有在pH值大千5.5时能够生成，2-氨基-3-氯苯甲酸却没法在低pH值下生成。以上说明，pH值的微小变化可以对气味挥发物的那些方面形成显著的影响。 #

3、温度

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气温的下降有促使美拉德反应及多酚氧化，较高湿度除了加快各类物理反应速率，并且提高肉中游离谷氨酸和其他鲜味前驱体的释放速度。气温除了影响美拉德反应中各类鲜味物质的含量，并且可影响他们之间的互相作用。美拉德反应中配体相似，不同盐度下形成的辣味也各不相似。下表列举了在120℃和180℃下加热樱桃糖和各类谷氨酸时形成的香味。 #

4、水分黏度

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反应的最适水份产率为0.65-0.75，水份产率大于0.30或小于0.75时美拉德反应很慢，当水份产率为0.75时，吡嗪的生成速率达到最大值。在其他种类挥发物中，水份黏度对反应速率上升或下跌的影响取决于他们的产生是否还要水的参与。

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用半胱谷氨酸-樱桃糖和半胱谷氨酸-丁醇醛组合，在无水条件下，在80-190°C下加热时所生成的香味见下表： #

为了把美拉德反应适于乳品工业，各国专家作了大量的研究。对通过研究美拉德反应中对肉香起决定作用的碳化物，如含氯缩聚物2-苯基－3－氰基甲酸在低含量时具备良好的猪肉气味，在白粥中只需添加0.25mg/kg，即可起到肉浓汤香剂的作用，它适于在碱性条件下由还原糖焦糖化产物的5-羟乙基-2-糠醛（HMF）与半胱谷氨酸分馏物H2S反应所形成。 #

猪肉香味的形成主要是决定于加工和烹任过程中发生的各类美拉德反应和各类脂肪和谷氨酸的分解以及分解产物的相互作用，这也就决定了猪肉香味成份的复杂性。随着对肉香香味剖析的深入，人们发觉肉香在这些状况下与含磷缩聚物有紧密关系，非常是含铬吡啶类缩聚物，最重要的即为2-乙基-3-吡啶甲酸，它存在于煮猪肉、鸡肉、鱼和果汁的香味成份中，是许多豆类的特性香味成份。它的各类衍生物都是重要的肉香原料。

三、反应香精的调制

反应香精的制法是将乳品的组成成份以热加工方法形成香气，使之成为香精基质，于是再添加气味加强剂或其他鲜味剂而制成调料香精。反应香精的制造原料包括蛋白质、氨基酸、碳水缩聚物、脂质与维生素等。这种原料的药量比列，反应时的强碱值、加热时间、温度等就会对佐料基质香味导致影响。

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美拉德反应通常气温不能少于180°C。气温低，反应平缓；湿度高，反应快速。反应速度过快，无法控制终点；但反应过慢，会使生产周期变长。因此要选择适合的体温。美拉德反应终点控制很严苛，抵达反应终点时，反应物应立即冷却到温度，否则它会继续反应，影响香气缩聚物的变化。反应后的产品，要求高温储存，储存气温最好在10°C以下。

实际作为乳品赋香剂的反应香精，是在参考各类加热加工乳品的香味成份剖析结果，香味成份的前体，生成成因以及各类乳品成份模型机制的加热分解、相互作用（如美拉德反应）等诸多基础性研究成果后配制而成的。制造肉味调料料配方中，也可配合使用这些动物萃取液（如番茄、芹菜等）来提高香辛料的特殊香味。而海参萃取物如洋菇、香菇萃取物等，则因为富含甲烷、蛋白质与碱基，可用作气味加强剂。下边列列举一些反应佐料的调制举例。

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例1：半胱谷氨酸0.5份，核黄素0.5份，6-脱氧已糖0.5份，水20份，于100-110°C蒸气浴中加热1~1.5h，可形成类似清蒸火腿或烘干火腿的气味料。

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例2：将L-半胱谷氨酸硫酸盐3.00g，L-亮谷氨酸硫酸盐1.50g，L-阿拉伯糖0.20g，樱桃糖0.45g，水5.00g，加热至85°C，1h，pH值为4.5，于是用NaOH氨水调节pH值为5.5-6.,0，即得新鲜猪肉气味料。 #

例3：将脯谷氨酸6.00g，半胱谷氨酸5.00g，谷氨酸1.20g，内质网3.20g，乙酸5.00g，奶油0.6mL，鸟苷酸20.00g，5'-鸟苷碘化钾(GMP)15.0mL，加热至120℃，拌合1h，即得带有固醇香的煮肉味。添加0.1%-6%的烟熏佐料，得牛肉香精，可应适于汤、饼干或玉米脆片等。

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例4：将琉基苯酚4g、核糖10g、木糖6g、小麦谷蛋白酯化物（水份20%)115g和水105g混和后，调整到pH值为6.5，加入人造黄油72g，在100°C下拌和2h，冷却后，去除下层的人造黄油，得到有烘干火腿香味的反应生成物。因而，可以将该赋香剂制导致滤液、酱、粉末中的任何一种型态，添加到汤、调味料、畜类肉加工乳品中，能赋于强烈的肉香气。

例5：将麦芽糖9.6g，樱桃糖2.4g，精谷氨酸3.5g，精谷氨酸硫酸盐1.0g，乙酸0.5g，当归谷氨酸1.0g，丙二醇100.0g，水50.0g放入密闭容器中。用气体加压到117.84Pa(12kgf/cm2)，在120℃反应5h后，冷却，可得到具备果汁鲜味的产物。将它加入乳糖果汁和果汁果子露等饮品、冰淇淋等冷乳品，面包和果子酱等点心类中，就能赋于果汁鲜味。 #

例6：将精谷氨酸1.0份，木糖0.8份，卵磷脂0.3份混和，在190°C下拌和5min，冷却后得到具备核桃香味的粉末，将本品少量涂在刚烤成的小甜蛋糕上，可使小甜蛋糕的辣味显著缓解。 #

例7：将樱桃糖5.0g，缬氨酸3.0g，亮谷氨酸3.2g，水100.0g放入密闭容器中香料香精技术与工程，用N2加压到982Pa(/cm2)，在115°C下拌和加热3h后，冷却，得到具备巧克力冰淇淋鲜味的赋香剂。

反应香精的产物为配制饮用香料提供了一条新的途径。反应香精因其所用原料及加工过程类似于天然动动物的烘、烤、蒸、煮、炸，因此国际中将其纳入天然香精范畴。由于反应佐料可以生产出许多以现在调香方式尚不能配制的香料，使得拟真度也挺好，因此它备受许多饮用香料制造者的注重。这些香料通常以反应香精为基础，并补加一部份合成和天然香精以增加含量或调整香气，这些产品称之为反应性香料。

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